陶瓷材料具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料及功能材料。其中，常見的**陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、氮化硅等，被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)、電子和機械設(shè)備等行業(yè)。目前,陶瓷材料的脆性是制約其發(fā)展的主要因素之一，因此增韌—成為陶瓷材料研究領(lǐng)域的核心問題。那么，陶瓷材料為什么會這么脆呢？

眾所周知，金屬材料很容易產(chǎn)生塑性變形，原因是金屬鍵沒有方向性。而在陶瓷材料中，原子間的結(jié)合鍵為共價鍵和離子鍵，共價鍵有明顯的方向性和飽和性，而離子鍵的同號離子接近時斥力很大，所以主要由離子晶體和共價晶體組成的陶瓷，滑移系很少，一般在產(chǎn)生滑移以前就發(fā)生斷裂。這就是室溫下陶瓷材料脆性的根本原因。

根據(jù)Griffith理論，固體材料斷裂強度主要取決于材料的三個基本性能參數(shù)：彈性模量 E 、斷裂表面能 γ 以及臨界裂紋尺寸 c[1]。

影響陶瓷材料斷裂強度的一些主要因素

材料的韌性可以用斷裂韌性的值量化。從斷裂力學(xué)的觀點看，增強陶瓷材料韌性的關(guān)鍵在于：提高陶瓷材料抵抗裂紋擴展的能力；減緩裂紋前端的應(yīng)力集中效應(yīng)[2]。此外,采用**的制備加工技術(shù)也可以增強陶瓷材料的韌性。目前陶瓷材料中增韌的機理大致有以下六種：相變增韌；微裂紋增韌；裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)；晶須/纖維增韌；疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌；自增韌。實際上，陶瓷材料中的增韌機制通常不止一種，而是以上幾種機制的疊加，即為協(xié)同韌化。下面為大家詳細的介紹陶瓷材料中常見的增韌機理及其應(yīng)用。

1. 相變增韌

簡介：相變增韌，通過第 二相的相變消耗大量裂紋擴展所需的能量，使得裂紋前端應(yīng)力松弛，阻礙裂紋的進一步擴展。同時，相變產(chǎn)生的體積膨脹使周圍基體受壓，促使其它裂紋閉合，從而提高斷裂韌性和強度。這種相變增韌也稱為應(yīng)力誘發(fā)相變、相變誘發(fā)韌性。

利用氧化鋯（ZrO2）的馬氏體相變使得氧化鋯陶瓷材料韌性大幅提升，是迄今為止極成功的增韌方法之一。純ZrO2晶體有單斜相（m）、正方相（t）和立方相（c）三種結(jié)構(gòu)。隨溫度變化會發(fā)生以下同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：

在冷卻過程中，t→m相變伴隨著4 - 5%的體積膨脹，因此純ZrO2陶瓷在冷卻過程中很容易發(fā)生破損。后來，通過在ZrO2中加入適量的CaO、MgO、Y2O3和CeO等穩(wěn)定劑，并控制加熱冷卻條件，使高溫相（t或c或二者同時）部分地存在于室溫，形成部分穩(wěn)定ZrO2，提高了氧化鋯陶瓷的韌性。

在ZrO2四方相多晶體（TZP）或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復(fù)合材料（如PSZ，ZTA）中，裂紋前端附件高應(yīng)力的作用導(dǎo)致四方相ZrO2晶粒發(fā)生相變（t→m相變），這種馬氏體相變產(chǎn)生的晶格膨脹和剪切在裂紋前端形成屏蔽，釋放了裂紋前端的擴展驅(qū)動力，從而提高了材料的斷裂韌性。

應(yīng)力誘發(fā)相變原理示意圖

應(yīng)用：ZrO2增韌陶瓷材料是目前使用極為廣泛的氧化物陶瓷之一，廣泛用于機械、電子、石油、化工、航天、防止、測量儀器、機床、生物工程和醫(yī)療器械等行業(yè)。部分穩(wěn)定的氧化鋯具有導(dǎo)熱率低、強度和韌性好、彈性模量低、抗熱沖擊和工作溫度高（1100 °C）等優(yōu)點，可用于制造發(fā)動機和內(nèi)燃機的零件。ZrO2增韌陶瓷在內(nèi)燃機中的應(yīng)用是極為成功的。由于工作溫度高，因此利用ZrO2制作陶瓷絕熱內(nèi)燃機可以省去散熱器、水泵和冷卻管等部件，從而提升內(nèi)燃機的熱效率。氧化鋯陶瓷無磁性、不導(dǎo)電、不生銹、耐磨，因此在生物醫(yī)學(xué)器械領(lǐng)域和刀具工具領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。部分穩(wěn)定氧化鋯可用于制作人造骨骼、人造關(guān)節(jié)和人工牙齒等，ZrO2增韌陶瓷刀片由于具有非常高的刀刃強度和耐磨性能，可用于加工合金鋼。此外，部分穩(wěn)定氧化鋯成型的結(jié)構(gòu)陶瓷件如光纖接插件、套管和跳線等，在市場上已廣泛應(yīng)用。

2. 微裂紋增韌

簡介：微裂紋增韌的根本原因是增大了裂紋擴展路徑，即提高了材料斷裂過程中，裂紋擴展所需克服表面能增加做的功。微裂紋增韌是一種常用的陶瓷增韌機制，在陶瓷基體相和分散相之間，由于溫度變化引起的熱膨脹差或相變引起的體積差，會產(chǎn)生彌散分布的微裂紋，當導(dǎo)致斷裂的主裂紋擴展時，這些均勻分布的微裂紋會促使主裂紋分岔，使主裂紋擴展路徑曲折不平，增加了擴展過程中的表面能，從而使裂紋快速擴展受到阻礙，增加材料韌性[3]。

ZTA微裂紋模型

應(yīng)用：目前，應(yīng)用微裂紋增韌的陶瓷材料主要為ZrO2增韌的氧化鋁陶瓷（ZTA）[4]。ZTA的增韌包含微裂紋增韌和相變增韌兩種機理，其中微裂紋又可分為球形顆粒開裂和顆粒相變應(yīng)變引起機體開裂兩種。ZTA復(fù)合陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性、抗熱震性、高強度和高韌性，可用于制作加工鑄鐵和合金的陶瓷刀具、耐磨瓷球和生物醫(yī)用材料如牙齒等。

3. 裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)

簡介：通過陶瓷基體中，高強度高韌性的第二相顆粒的彌散或者顆粒的移動，使得裂紋在擴展過程中，由于分散相粒子的阻礙作用，裂紋前端會沿顆粒發(fā)生彎曲。另外，當分散相粒子與基體相交界周圍產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，裂紋遇到分散粒子時，原來的前進方向會發(fā)生轉(zhuǎn)向。顆粒與基體的熱膨脹系數(shù)是決定增韌效果的主要因素。裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋前端，依靠橋聯(lián)單元連接裂紋的兩個表面并在兩個界面之間產(chǎn)生閉合應(yīng)力，從而導(dǎo)致強度因子隨裂紋擴展而增加。裂紋橋聯(lián)可能發(fā)生穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)裂紋繞過橋聯(lián)單元沿晶發(fā)展及偏轉(zhuǎn)的情況。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)單元粒徑的平方根成正比。復(fù)合材料中存在的微裂紋也會導(dǎo)致主裂紋在擴展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加復(fù)合材料的韌性。

裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)示意圖

目前，在陶瓷基體中加入的第二相顆粒通常為強度較高的氮化物和碳化物陶瓷顆粒。塑性良好的金屬顆粒作為第二相顆粒也可以增強脆性陶瓷基體的韌性。金屬粒子作為延性第二相引入陶瓷基體內(nèi)，不僅可以改善陶瓷的燒結(jié)性能，也可以以多種方式阻礙陶瓷中裂紋的擴展,使得復(fù)合材料的抗彎強度和斷裂韌性得以提高。其增韌機制有兩種：

裂紋前端的僑聯(lián)去和過程區(qū)

(1)擴展裂紋的上下表面在裂紋前端后方一定的距離內(nèi)被完整的顆粒所釘住，顆粒通過阻止裂紋的張開而減小了裂紋前端的應(yīng)力強度因子，從而實現(xiàn)增韌。

(2)裂紋擴展過程中導(dǎo)致顆粒的塑性變形，消耗了宏觀裂紋擴展的驅(qū)動力。

上述兩種機理中，顆粒橋聯(lián)機理起作用[5]。

應(yīng)用：在Al2O3或Si3N4等材料的陶瓷基體中加入SiC和TiC等顆粒物制作的陶瓷刀具已廣泛使用。裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)增韌不受溫度限制，同時又可以避免微裂紋對材料的劣化作用，是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷比較有潛力的增韌方法之一[6]。

4. 晶須/纖維增韌

簡介：實踐證明晶須/纖維增強增韌機理可使材料的強度和韌性都大幅度地提高，被認為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷很有希望的增韌機理。晶須/纖維自身特性及纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合特性是影響纖維增韌的主要因素。在陶瓷基體中摻入高強度高韌性的晶須/纖維，可使宏觀裂紋在穿過晶須/纖維時受阻，從而提高陶瓷材料的強度和韌性。其增韌機理為：陶瓷基體中晶須/纖維的脫粘、拔出和橋連。

纖維增韌原理示意圖

（1）當纖維或晶須與基體的結(jié)合力較弱，晶粒的斷裂強度超過裂紋的擴展應(yīng)力時，裂紋會偏離原來而沿晶須/纖維與基體的結(jié)合面擴展，引起晶須/纖維—基體界面脫粘，阻礙裂紋擴展；

（2）當晶須/纖維較短或發(fā)生斷裂時，纖維/晶須在裂紋在擴展過程中脫粘并拔出，晶須/纖維的斷裂及拔出都會使得裂紋前端應(yīng)力松弛，減緩裂紋的擴展，消耗裂紋擴展的能量；

（3）陶瓷基體中的晶須/纖維產(chǎn)生橋連時，其兩端會牽拉住兩裂紋面，即在裂紋表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，抵消一部分外加壓力的作用，阻止裂紋的進一步擴展。

應(yīng)用：目前常用的晶須/纖維材料為SiC、Si3N4和Al2O3等材料，陶瓷基體通常為Al2O3、ZrO2、Si3N4和莫來石等。纖維增韌陶瓷主要用途有兩類：要求高強度、高硬度和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的材料；絕熱、高溫空氣過濾材料、金屬的增強材料，適用于航天和化學(xué)工業(yè)。利用纖維增韌陶瓷材料制作的零部件可以用于爆破箱、熔融器和密封件等，輕質(zhì)增強纖維構(gòu)建還可用于設(shè)計飛機發(fā)動機。

用碳纖維補強的石英基復(fù)合材料是很有成效的應(yīng)用案例之一。在石英基體中加入25 vol%的碳纖維組成的復(fù)合材料，其強度和韌性都顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗機械沖擊和熱沖擊性能，并成功的用于我國的空間技術(shù)中。

連續(xù)碳纖維增韌的SiC復(fù)合材料，不僅具有很高的強度，而且斷裂韌性高，在空間技術(shù)上是極為有用的材料[7]。碳納米管-陶瓷基復(fù)合材料，除具有優(yōu)良的力學(xué)性能外，熱學(xué)和電學(xué)性能上也有優(yōu)異表現(xiàn)

5. 疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌

簡介：疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌是將壓電陶瓷作為第二相加入結(jié)構(gòu)陶瓷中，以達到增韌和增強的目的。在裂紋擴展過程中，陶瓷基體中的壓電第二相不僅對裂紋有橋聯(lián)和偏折作用，壓電效應(yīng)和電疇偏轉(zhuǎn)也會消耗裂紋擴展驅(qū)動力，從而起到增韌作用。因此，在壓電相增韌的陶瓷材料中，除裂紋橋聯(lián)和偏折增韌后，裂紋擴展的能量還可以通過三種途徑釋放：通過壓電效應(yīng)將機械能轉(zhuǎn)化為電能；通過應(yīng)力誘導(dǎo)鐵電相發(fā)生相變而消耗能量；通過應(yīng)力導(dǎo)致壓電第二相中疇壁運動提高復(fù)合材料的斷裂韌性[8]。

壓電陶瓷顆粒增韌示意圖

應(yīng)用：這一方法在BaTiO3/Al2O3、Nd2Ti2O2/Al2O3和LaTaO3/Al2O3復(fù)合陶瓷上得到了很好的增韌效果。BaTiO3/Al2O3是其中非常典型的案例。但BaTiO3含量較高時，增韌相與基體之間發(fā)生反應(yīng)，生成大量的雜相，復(fù)合材料的斷裂韌性反而降低，因此這種增韌方法的關(guān)鍵在鐵電相與基體的共存。

6. 自增韌

簡介：自增韌也稱原位增韌，即在陶瓷基體中加入可以生成第二相的原料，控制生成條件和反應(yīng)過程，直接通過高溫化學(xué)反應(yīng)或者相變過程，在基體中生長出均勻分布的晶須、高長徑比的晶粒和晶片形態(tài)的增強體，形成陶瓷復(fù)合材料。自增韌的韌化機理類似于晶須/纖維增韌的作用，主要是借助自生增強體的拔出、橋聯(lián)與裂紋的偏轉(zhuǎn)機制。這種方法可以克服加入第二相增韌中存在的兩相不相容、分布不均等問題，因此得到的復(fù)合材料的強度和韌性都高于第二相增韌的同種材料。

應(yīng)用：自增韌在陶瓷復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛，包括Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC0.6/Zr材料和玻璃陶瓷等。自增韌復(fù)合陶瓷材料與外加纖維、晶須增韌陶瓷復(fù)合材料相比，優(yōu)點在于不須先制備纖維或晶須，降低了制備成本；另外燒結(jié)過程中不會對纖維和晶須造成損傷，與基體之間界面結(jié)合較好。自增韌陶瓷復(fù)合材料一般會使材料的斷裂韌性提高，但斷裂強度會有所下降。